研究实现乙醇高选择性氧化制乙醇酸

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员丁云杰、研究员严丽、研究员宋宪根团队在乙醇高值化转化领域取得新进展，开发了一种新型单原子催化剂，实现了乙醇在温和条件下高选择性定向转化为乙醇酸，并揭示了水介导的氧穿梭机制。相关成果发表在《美国化学会志》上。

新型单原子催化剂示意图。大连化物所供图

乙醇作为一种可利用的生物质和煤化工衍生平台分子，有望转化为高附加值化学品。乙醇酸（GA）是生产可生物降解材料的重要原料，然而乙醇直接氧化制备乙醇酸的反应路径尚未见报道。因此，开发高效催化剂实现乙醇制备乙醇酸具有重要意义。

在本工作中，研究人员开发了一种可控的单原子催化剂合成方法：通过调节载体预处理工艺，制备了活性炭上S/N/I配位的Rh单原子催化剂（Rh1/AC-SNI400）。实验结果表明，在160°C、I2和O2共同激发作用下，该催化剂可将乙醇直接氧化为乙醇酸，目标产物选择性为93%，周转频率约为251 h-1。研究发现，S/N/I的协同配位效应提高了Rh周围的电子离域性能，降低了底物吸附和决速步的能垒。活化的碘自由基夺取乙醇的β-C- H键，从而避免了乙醛副产物的生成。通过多项原位表征，研究人员揭示了一种新的水介导的氧穿梭机制：·I和·OH自由基依次夺取并插入乙醇的C–H键。高活性的·OH自由基能够取代乙醇中原有的OH，形成C=O键，从而致使所有乙醇酸产物中的氧原子都来源于水分子。同时，O2与·I和H物种反应生成HIO，HIO分解生成H2O和O2，完成催化循环。

本工作将研究内容拓展至低碳醇选择性氧化至高附加值化学品，为高效单原子催化剂的应用提供新思路。